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1樓
摘要：水基流延法傳統(tǒng)流延法上進行改進,采用水作溶劑制備片層陶瓷基板種方法分子間作用力、靜電力和空間位阻共同作用,構成水基流延漿料穩(wěn)定機理;粉體顆粒尺寸和粒徑分布對流延生坯性能具有重要影響;選擇合適添加劑種類和加入量能極大地改善水基流延漿料流變性和穩(wěn)定性,同時提高流延生坯加工性;球磨工藝和真空除泡工藝選擇對于制得良好水基流延漿料也重要關鍵詞：水基流延漿料 穩(wěn)定機理 添加劑 工藝流延成型目前生產(chǎn)陶瓷薄片常用方法之,能制備單層或多層片式陶瓷基板,僅電子設備、電子元件微小型化及超大規(guī)模集成電路實現(xiàn)提供了廣闊前景,而且工程陶瓷宏觀結構設計和微觀結構設計提供了能,材料性能優(yōu)化提供了條新途徑[1,2]流延法主要分傳統(tǒng)流延法和現(xiàn)階段研究應用較廣泛水基流延法[3]水基流延法主要對傳統(tǒng)流延漿料進行改進水基流延漿料采用水作溶劑,降低了傳統(tǒng)流延法使用有機溶劑對環(huán)境污染和對工作人員健康危害,而且降低了生產(chǎn)成本由于水基流延漿料采用水作溶劑,因此也存著些問題,水溶劑表面張力大,對粉體浸潤性差,容易產(chǎn)生大量氣泡,除氣較困難及干燥和脫脂過程坯體易變形、易開裂等[4]了制得穩(wěn)定性高、流變性好水基流延漿料,通過研究流延漿料穩(wěn)定機理,選擇適合水基流延陶瓷粉體,控制添加劑種類和用量,并對制備工藝進行恰當設定得滿足要求水基流延漿料1·流延漿料穩(wěn)定機理陶瓷粉體顆粒漿料分散并均勻分布整漿料系統(tǒng),主要包括3階段:潤濕、解團聚和分散顆粒穩(wěn)定潤濕指吸附粉體表面空氣或其雜質被液體所取代過程;解團聚指通過機械或超聲等方法,使較大粒徑聚集體分散較小顆粒;穩(wěn)定化指保證粉體顆粒液相保持長期均勻分散[5,6]獲得良好分散效,需要根據(jù)各種分散機理,適當調節(jié)陶瓷粉體懸浮液粉粒度、添加劑選擇及用量,并根據(jù)實驗要求設定球磨工藝和真空除泡工藝陶瓷顆粒液體分散般穩(wěn)定也均勻,由于微小顆粒具有較大表面能,有重新聚合成大團聚體趨勢[7]些顆粒簇快速沉淀造成了漿料分散穩(wěn)定,特別水基流延漿料,粉體顆粒越小,液體懸浮介質極性越強,則分散效越差定量團聚體會對流延生坯性質和進步加工性能產(chǎn)生良影響[8]陶瓷粉體流延漿料受作用力復雜,除分子間作用力外,還有靜電力和空間位阻作用,3種力共同作用構成流延漿料穩(wěn)定機理分子間作用力產(chǎn)生于顆粒表面原子通過永久或誘導電子/核偶極子而形成相互作用水基流延漿料,由于單粉體顆粒表面吸附層和擴散層所帶電荷性質同(見圖1),任意兩顆粒表面所帶電荷性質相同,因而產(chǎn)生靜電力相互作用(見圖2);靜電力相互作用通過漿料pH值來調節(jié),即調節(jié)粒子表面電荷密度來調節(jié)粒子間靜電力[9]排斥性空間位阻作用水基流延漿料穩(wěn)定機理也占據(jù)重要地位(見圖3)吸附顆粒表面長鏈大分子相互作用,形成空間三維網(wǎng)狀結構,阻礙粉體顆粒相互靠近而引起團聚,從而起分散粉體顆粒作用[10,11]實際水基流延漿料,顆粒間3種作用力同時存2·流延漿料粉體選擇水基流延遵循流延成型粉體選擇原則,從下幾方面考慮:化學純度;顆粒大小、尺寸分布和顆粒形貌;硬團聚和軟團聚程度;組分均性;燒結活性;規(guī)模生產(chǎn)能力及制造成本[12]陶瓷粉體顆粒尺寸對顆粒堆積和漿料流變性都有重要影響對顆粒堆積影響:了能使成型素坯膜陶瓷粉體顆粒堆積致密,粉體尺寸必須盡能小,顆粒尺寸越小比表面積越大,漿料制備時所需有機添加劑越多,使得素坯膜排膠困難,干燥和燒結收縮率增加,終燒結材料密度降低般來講,陶瓷顆粒佳尺寸1~4μm,比表面積2~5m2/g,粉體球形[13,14]對假塑性漿料流變性影響:剪切速率較小時,顆粒較小漿料系統(tǒng)粘度較大,表明小顆粒更易團聚原因顆粒越小,布朗運動越強烈,顆粒運動平均位移越大,小顆粒有較多機會與其顆粒碰撞而團聚而且,小顆粒有較大比表面積,通過團聚降低表面能[15]當剪切速率較大時,團聚體因剪切作用而被拆散,再決定粘度主要因素時顆粒尺寸對粘度影響需綜合考慮方面,表面溶劑化使小顆粒吸附較多液相而使自由液相減小,導致粘度增加另方面,大顆粒具有定速度梯度流體運動需較大力,也易與其顆粒碰撞、摩擦,使能耗增大,因而粘度增大所,當顆粒分布合適時,系統(tǒng)粘度較小[15]另外,實驗應采用有定粒徑分布陶瓷粉體,使其具有定粒徑配比,有利于提高流延坯片致密度3·水基流延漿料添加劑選擇水基流延漿料,由于極性分子水作溶劑,且絕大多數(shù)粉體帶電瘠性粉體,因而水基流延漿料易沉淀分層,流變性和穩(wěn)定性較差,所漿料配置過程必須添加分散劑、粘結劑、增塑劑等有機溶劑,使?jié){料滿足流延要求3.1·分散劑選擇陶瓷顆粒液體分散般穩(wěn)定,微小顆粒有重新聚合成大團聚體趨勢,由此產(chǎn)生顆粒簇快速沉淀,造成分層效應因此,大多數(shù)流延漿料要添加分散劑,控制顆粒團聚程度,尤其對于高固相含量漿料同時,了保證生坯密度,必須盡能增加漿料固含量,而固含量高低與漿料粘度密切相關隨著漿料固含量升高,漿料流變性會劇烈變化,粘度急劇增高,從而使流延困難了制備適合流延陶瓷漿料,必須加入定量分散劑來改善漿料流變性能金屬粒子表面性質類似于Lewisacid[16],有水存條件下,由于大多數(shù)氧化物表面能與水相互作用,金屬氧化物會金屬離子表層形成MOH基團(圖4(a))[17]低于等電勢點時,H+吸附作用使其表面帶正電荷;高于等電勢點時,由于OH-吸附作用使其表面帶上負電荷,所采用水溶性離子型聚合物分散劑來增大陶瓷粉體表層靜電和空間位阻作用力,從而達良好分散效(圖4(b))水溶性有機分散劑選擇主要考慮下幾種因素:①溶解性要求溶解性良好水溶性分散劑②分子量分子量過小,分子鏈上官能團數(shù)量越少,分散要求加入分散劑量越多,生坯致密性越差,越易產(chǎn)生缺陷;分子量過大,分子鏈較長,粘度大,影響漿料流變性能,利于流延③加入量保證良好分散情況下,分散劑加入量盡能少加入量較少時,Zate電位較低,靜電位阻小,達良好分散效;加入量較大時,漿料有多未被吸附高分子物質,高分子鏈由于靜電作用具有定剛性,增加了溶液粘度;另外大量未被吸附聚電解質存于漿料,漿料滲透壓較高,從而使粉體粒子聚集,產(chǎn)生空位絮凝效應④與其添加劑相互作用水基流延成型工藝所用分散劑按分子表面活性基團和荷電情況分離子(陰離子、陽離子和兩性離子)和非離子兩種般來說,陰離子表面活性劑主要用于顆粒表面帶正電性或弱堿性漿料;而陽離子表面活性劑主要用于顆粒表面帶負電性或弱酸性漿料目前常用分散劑聚電解質,其穩(wěn)定機理靜電-空間位阻穩(wěn)定機制主,NH4-PA、NH4-PMA及聚丙烯酸等[18-20]3.2 粘結劑選擇聚合物粘結劑通過包裹粉體顆粒,自身固化形成表面并且產(chǎn)生三維相互連接強樹脂構架,賦予素坯定強度和韌性由于粘結劑都有相互交聯(lián)鏈,使得其玻璃化轉變溫度Tg往往高于室溫粘結劑加入只能保證素坯強度,能提供給素坯足夠適合加工韌性[21]粘合劑流體狀態(tài)陶瓷漿料能否成功流延關鍵,因此要求粘合劑非牛頓型假塑性流體,具有剪切變稀特性水性粘合劑典型黏度值0.1~20Pa·s(室溫,剪切速率50s-1)所,選擇粘結劑時應考慮:①素坯膜厚度;②所選溶劑類型及匹配性,有利于溶劑揮發(fā)和產(chǎn)生氣泡;③易燒除,殘余物較少;④有較低塑性轉變溫度,室溫下發(fā)生凝結;⑤與基板材料相粘結和易于分離[22];⑥粘結劑流體狀態(tài)滿足流延工藝要求;⑦粘結劑分子量低,聚合物易發(fā)黏,膜片柔韌性降低;分子量過高,熱分解溫度升高,給排膠帶來困難粘結劑按起作用官能團類型分非離子、陰離子和陽離子3類常用水基流延粘結劑主要有PVA、丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯等按水分散形態(tài)同,粘結劑分乳液型和溶液型兩者大區(qū)別于分子分散形態(tài)同而引起粘度變化,乳液粘度小,大大提高陶瓷粉體固含量流延成型用聚合物乳液多陰離子型乳化劑穩(wěn)定乳液,聚合物30~50nm球形乳膠顆粒均勻分散溶液,乳膠顆粒干燥階段結合起形成聚合物網(wǎng)絡而成膜[23,24]由于單粘結劑某些方面有些足,崔學民等[25]研究了單純PVA體系和乳膠體系結合,單純PVA粘結劑制備漿料粘度高、固含量低,流延片干燥速度慢,強度高;單純?nèi)槟z粘結劑制備漿料粘度低、固含量高,流延片干燥速度快,強度較低研究還發(fā)現(xiàn),二者化學相容性非常好,按照合適比例搭配使用起好效3.3 增塑劑選擇由于加入粘結劑只能保證素坯強度而能使生坯具有足夠加工韌性,而且還會使有機物玻璃化轉變溫度Tg高于室溫了改變種情況,加入定量增塑劑降低粘結劑玻璃化轉變溫度Tg[26,27],從而降低整漿料體系玻璃化溫度Tg,使粘結劑室溫或室溫下都具有良好流動性和成膜性;另外,增塑劑對粉體顆粒還起潤滑和橋聯(lián)作用,有利于漿料分散穩(wěn)定[28]增塑劑作用機理增塑劑分子插入粘結劑聚合物分子鏈之間,削弱聚合物分子鏈間應力,從而增加聚合物分子鏈移動性,降低聚合物分子鏈結晶度,使聚合物塑性增加[29]了使生坯滿足生產(chǎn)要求,選擇增塑劑應考慮:①對漿料體系粘度影響大,對陶瓷顆粒之間Zeta電位影響大;②僅能降低粘結劑玻璃化轉變溫度Tg,而且能增加生坯柔韌性;③增塑劑加入量越多,素坯膜柔韌性越好,孔隙率降低增塑劑加入量過多會導致陶瓷顆粒之間距離增大,從而降低素坯膜密度;④漿料增塑劑與粘結劑比值吳音等[30]研究發(fā)現(xiàn),通過改變增塑劑和粘結劑比值R調節(jié)漿料粘度漿料粘度隨R值增大而降低,隨R值增大,素坯粘度減小,陶瓷薄片密度減小R值控制0.6~0.8之間有利于提高流延生坯成品率及燒結體質量FLi等[31]對非水基羰基鎳料漿流變行進行了研究,發(fā)現(xiàn)料漿粘結劑和增塑劑含量及其含量比對流延料漿和流延膜性質有大影響DHKmi等[32]研究表明,用低分子量增塑劑制備懸浮液粘度降低,素坯韌性得改進常用增塑劑有聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯、乙二醇等,們對料漿流變性影響作用甚相同鄰苯二甲酸酯能潤滑粉體顆粒,降低料漿粘度,而聚乙二醇則粉體顆粒間形成有機橋,增加料漿粘度[33]流延成型水溶性增塑劑包括醇類丙三醇(甘油),聚合物聚乙二醇(PEG)或聚丙烯醇(PPG),酞酸類添加劑苯甲基丁基酞酸(BBP)和雙丁基酞酸(DBP)4·制備工藝對水基流延漿料影響4.1 球磨工藝影響球磨工藝水基流延漿料制備過程具有重要作用[34]Nisanart[35]研究發(fā)現(xiàn),球磨時間僅對粉體粒徑和分布有影響,而且對漿料穩(wěn)定性及流變性也有影響隨著球磨時間延長,粉體粒徑逐漸減小,其粒徑分布也趨于致;隨著球磨時間進步延長,當達特定時間時,粉體粒徑迅速增大由于高能球磨機上由于長時間球磨積累能量,使粉體趨于團聚致使顆粒增大隨著球磨時間延長,水基流延漿料穩(wěn)定性和流變性逐漸增強,達定時間穩(wěn)定性和流變性變差,能與粉體粒徑變化有關4.2 真空除泡工藝影響由于水基流延漿料球磨會產(chǎn)生大量微小氣泡,氣泡能從漿料里面排除,會成型坯片內(nèi)部形成針孔、破裂等缺陷,嚴重影響坯片表面成型質量[36]除去漿料殘存氣泡,漿料置于密封容器內(nèi),采用抽真空方法,降低漿料表面大氣壓力,同時攪拌漿料,使得其內(nèi)部氣泡快速溢出表面,并大氣壓力作用下迅速破裂,排除氣泡[37]除泡過程要考慮真空除泡體系真空度和除泡時間由于低真空度下,水沸點降低,使得水揮發(fā)比常溫常壓下快,所除泡時間過長時,漿料水分揮發(fā)量非常大,導致漿料流動性急劇下降,黏度明顯上升了得具有良好性能水基流延漿料,減少流延生坯氣孔、開裂等缺陷,必須對制備流延漿料進行真空除泡5·結語水基流延法其對環(huán)境友好性和生產(chǎn)低成本性越來越受關注由于水基流延漿料對各種工藝參數(shù)敏感性使其應用范圍較窄通過對水基流延漿料制備過程各工藝參數(shù)進行控制,得滿足要求水基流延漿料水基流延漿料制備過程,粉體特征、制備工藝選擇對漿料性能影響大,添加劑(分散劑、粘結劑、增塑劑)選擇卻更重要種恰當水溶性離子型聚合物分散劑能增加漿料粉體間靜電力,還能使粉體間具有空間位阻作用,極大地改善了漿料穩(wěn)定性粘結劑使用使得流延坯片具有定強度,而增塑劑加入使瘠性物料具備塑性雖現(xiàn)階段研究人員對水基流延法進行了大量研究,對影響漿料性能各因素之間相互作用研究卻少,因此,對各影響因素間相互作用機理做深入研究,進而制備高性能水基流延漿料提供理論指導
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