如何生產(chǎn)亞磷酸鈉
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次磷酸鈉生產(chǎn)工藝 2. 1 二步法 二步法又稱復(fù)分解法,即黃磷在惰性氣 Ξ 收稿日期:1999 - 06 - 11 1999 年第5 期 天 津 化 工 11 體存在下與堿土金屬氫氧化物(或與堿土金 屬氫氧化物及少量堿金屬氫氧化物) 進(jìn)行反 應(yīng)生成堿金屬次磷酸鹽,然后使之與碳酸鈉 進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng),生成次磷酸鈉溶液與碳酸 鈣沉淀。過濾除去碳酸鈣,濾液經(jīng)濃縮、結(jié) 晶、離心、干燥后,即得產(chǎn)品。該法最早用于 次磷酸鈉工業(yè)化生產(chǎn),但由于工藝路線比較 長,單元操作多,設(shè)備投資大,產(chǎn)品收率也不 如后開發(fā)的一步法高,現(xiàn)在已基本上為一步 法所取代。 2. 2 一步法 一步法是指用黃磷與以下反應(yīng)物之一 進(jìn)行反應(yīng)而直接制得次磷酸鈉的方法: (1) NaOH(2) 堿土金屬氫氧化物和NaOH的混合 物(以NaOH為主) (3) 堿土金屬氫氧化物與 Na 2 CO 3 的混合物。反應(yīng)后過濾除去濾渣, 濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、離心、干燥后即得成品。 一步法與二步法相比,不僅減少了工序,而 且也提高了初始的次磷酸鈉濃度,減少了濃 縮工序蒸汽的消耗,從而降低了產(chǎn)品的成 本。一步法已成為目前工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉 的主要方法。 2. 3 其他方法 2. 3. 1 三鹵化磷水解 [ 3 ,4] 由三鹵化磷水解生成次磷酸,再與氫氧 化鈉反應(yīng)生成次磷酸鈉。此法生產(chǎn)原料較 貴,且廢棄物(如鹵化氫氣體) 若無適當(dāng)用 途,處理起來也較麻煩。但該法生產(chǎn)工藝簡 單,產(chǎn)品中微量元素雜質(zhì)較少,可滿足某些 特殊行業(yè)對高質(zhì)量次磷酸鈉的要求。因而, 也有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。 2. 3. 2 磷高溫反應(yīng)制備次磷酸鈉 [ 5] 磷在高溫下直接與氧反應(yīng),生成亞磷或 次磷酸酐,水解獲得相應(yīng)的酸,分離后與氫 氧化鈉反應(yīng)生成次磷酸鈉、亞磷酸鈉。該法 生產(chǎn)效率高,總磷收率也高。但所獲得的是 混合物,分離工序較為復(fù)雜,因而一般較少 采用。 2. 3. 3 利用 PH 3 制備次磷酸鈉 [ 6] 二步法與一步法都產(chǎn)生 PH 3 廢氣。該 氣體有毒,遇空氣即燃燒,十分危險(xiǎn),通常處 理方法是燃燒后用水吸收制成稀磷酸。更 好的方法是將 PH 3 與過氧化物( 如 H 2 O 2 ) 、 NaClO、或鹵素(如 I 2 、Br 2 等) 進(jìn)行反應(yīng),嚴(yán)格 控制反應(yīng)進(jìn)程使其氧化成次磷酸,然后再與 堿反應(yīng)生成次磷酸鈉。該法有兩大優(yōu)點(diǎn):一 是廢物利用,二是產(chǎn)品質(zhì)量高,基本不含微 量元素雜質(zhì),可以滿足某些高技術(shù)行業(yè)的特 殊需求,作為一步法的綜合利用,受到生產(chǎn) 廠家重視。 3 次磷酸納生產(chǎn)研究發(fā)展趨勢 311 提高產(chǎn)品質(zhì)量、滿足不同行業(yè)需求 國內(nèi)只有少數(shù)幾個(gè)廠家生產(chǎn)次磷酸鈉, 產(chǎn)品一般供出口,生產(chǎn)量由于受出口影響不 夠穩(wěn)定。國內(nèi)對次磷酸鈉的應(yīng)用開發(fā)尚處 起步階段,需求量較少,因而對產(chǎn)品質(zhì)量要 求也相對較低。下表給出國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)與國外 某些廠商要求的比較。 表1 次磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)對比 指標(biāo) 國外 一級品 國內(nèi) 優(yōu)等品 國內(nèi) 一級品 次磷酸鈉( %) 103 - 105 99. 0 98. 0 亞磷酸鈉( %) 0. 2 1. 2 1. 5 Ca( %) 0. 02 ≤1. 2 ≤1. 5 SO 2 - 4 ( %) 0. 001 ≤0. 1 Fe( %) 0. 0002 ≤0. 002 Cl ( %) 0. 0001 As( %) 0. 0002 Pb( %) 0. 0002 Si ( %) 0. 0001 PO4 3 - ( %) 0. 001 pH值 5. 5～8. 5 5. 5～8. 5 5. 5～8. 5 從表中可以看出,國外由于應(yīng)用領(lǐng)域不 同,對雜質(zhì)指標(biāo)要求很嚴(yán)。因而國內(nèi)企業(yè)也 必須順應(yīng)市場要求,下大力氣提高產(chǎn)品質(zhì) 量,使之滿足不同用途的需求。下面簡述主 要雜質(zhì)處理工藝。 3. 1. 1 HPO 3 2 - 去除 [ 7] 12 天 津 化 工 1999 年10 月 ①選擇合適的反應(yīng)催化劑和副反應(yīng)抑 制劑, 盡可能減少副反應(yīng)發(fā)生, 從而減少 HPO 3 2 - 在系統(tǒng)中的總量,減少亞磷酸鹽的 除雜難度。 ②利用鈣化合物與亞磷酸鹽形成亞磷 酸鈣沉淀,去除亞磷酸鹽。應(yīng)用此法,要注 意鈣化合物的選擇并嚴(yán)格控制添加量,以防 形成新的污染。 ③選擇能富集亞磷酸鹽或能與亞磷酸 鹽共沉淀的絡(luò)合物或螯合物,以去除亞磷酸 鹽。注意選擇不產(chǎn)生二次污染的絡(luò)合物或 螯合物。 ④利用次磷酸鈉與亞磷酸鹽結(jié)晶的不 同特性,以及次磷酸鈉和亞磷酸鹽在水中溶 解度的差異,在結(jié)晶、離心、干燥等不同工序 進(jìn)行綜合調(diào)控,可使產(chǎn)品中亞磷酸鹽含量小 于0. 1 %。該法不用加處理劑,但對系統(tǒng)操 作、控制要求很高,一般工廠很難達(dá)到。 ⑤利用反應(yīng)副產(chǎn)物(其中含有多余的鈣 離子) 處理次磷酸鈉溶液去除亞磷酸鹽。以 廢去雜,不增加系統(tǒng)負(fù)擔(dān),沒有二次污染的 危險(xiǎn)。 3. 1. 2 Ca 2 + 去除 ①用 H 3 PO 4 調(diào)節(jié)次磷酸鈉溶液的 pH 值,使之與鈣離子生成磷酸鈣沉淀。此法處 理可以達(dá)到較理想的結(jié)果,鈣離子去除率可 達(dá)9916 %,溶液含鈣量為0101 g/ L 。問題是 帶入了 PO 4 3 - 的污染,而很多用戶對 PO 4 3 - 的含量有嚴(yán)格的要求。 ②用離子交換樹脂處理溶液中的鈣離 子,可以得到含鈣量為010055 %的溶液。此 法設(shè)備投資較大,樹脂再生也較麻煩。 ③往次磷酸鈉溶液里通入二氧化碳?xì)?體,使之與鈣離子形成碳酸鈣沉淀。此法對 以Ca(OH) 2 形式存在的鈣離子簡單、有效、不 會(huì)產(chǎn)生二次污染。但若系統(tǒng)中鈣離子以 Ca (H 2 PO 2 ) 2 、CaHPO 3 等形式存在則無法去除。 ④用 H 3 PO 3 (可由次磷酸鈉生產(chǎn)的廢棄 物進(jìn)一步加工而得) 調(diào)節(jié)次磷酸鈉溶液的 pH值,使鈣離子與 H 3 PO 3 生成CaHPO 3 沉淀 而去除,此法也能達(dá)到較理想的效果。 ⑤H 3 PO 3 和離子交換樹脂聯(lián)用。先用 H 3 PO 3 除去大部分鈣離子再用離子交換樹 脂去除微量的鈣離子,這樣可充分發(fā)揮兩種 不同方法的優(yōu)點(diǎn),能產(chǎn)生鈣離子的次磷酸鈉 產(chǎn)品。 3. 1. 3 SO 4 2 - 去除 SO 4 2 - 由反應(yīng)原料帶入系統(tǒng),因此,選擇 適當(dāng)?shù)脑鲜亲詈唵蔚霓k法。一旦系統(tǒng)中 出現(xiàn) SO 4 2 - 時(shí)通常的辦法是加鋇鹽,使之與 SO 4 2 - 生成硫酸鋇沉淀而去除。但由于鋇鹽 的溶解度都相對較小,因而鋇鹽的選擇、加 入量、加入方式、加入時(shí)間以及pH值等因素 都要統(tǒng)籌考慮,合理設(shè)計(jì),以期達(dá)到最佳的 除SO 4 2 - 效果。 3. 1. 4 Cl - 去除 Cl - 也是由反應(yīng)原料帶入系統(tǒng)的,相對 于SO 4 2 - 來說,對原料 Cl - 含量要求應(yīng)更嚴(yán) 格控制,因?yàn)?Cl - 一旦進(jìn)入系統(tǒng)后,尚沒有 合適的、經(jīng)濟(jì)上可行的化學(xué)方法能將之去 除。若用離子交換樹脂法,則需要增加一道 工序,從而增大了設(shè)備投資及產(chǎn)品成本。 由于次磷酸鈉溶液里 Cl - 含量在 0. 01 %～1 %之間,去除Cl - 通常選用離子交 換樹脂法,這里要注意樹脂的選擇性,可再 生性、價(jià)格等相關(guān)指標(biāo),以盡可能降低去除 Cl - 的成本。 3. 1. 5 Fe去除 原始 Fe 是由反應(yīng)原料帶入系統(tǒng)的,在 強(qiáng)堿性介質(zhì)里, 絕大部分 Fe 都會(huì)變成 Fe(OH) 3 ,沉淀而去除。因而反應(yīng)結(jié)束時(shí)濾 液里基本不含 Fe 成分,故一般不用考慮專 門除 Fe工藝。但對處理次磷酸鈉溶液各工 序所用的管道、設(shè)備、器具等必須合理設(shè)計(jì)、 選材,以防帶入新的 Fe 污染或適當(dāng)控制不 使Fe污染超標(biāo)。一旦 Fe 超標(biāo),簡單的辦法 是提高次磷酸鈉溶液的pH值,待 Fe沉淀完 1999 年第5 期 天 津 化 工 13 全后、再進(jìn)入下一工序。次磷酸鈉除 Fe 的 方法還有一些論述,但據(jù)筆者的經(jīng)驗(yàn),上述 方法簡便易行。 3. 1. 6 As、Pb 及重金屬去除 [ 9] ①As、Pb 等重金屬是由原料帶入系統(tǒng) 的,應(yīng)盡可能選擇重金屬含量少的原料,以 減少重金屬處理的難度。 ②用Na 2 S和As、Pb 等生成難溶性的鹽 類,以去除As、Pb 等重金屬,此法雖簡單,但 去除效率不夠高。 ③用 H 2 S處理As、Pb 等重金屬,與之生 成難溶性的鹽類,以去除As、Pb 等重金屬, 此法較Na 2 S效果要好,但 H 2 S要現(xiàn)場發(fā)生, 既增加設(shè)備,也容易產(chǎn)生空氣污染,使現(xiàn)場 操作環(huán)境變得惡劣。 ④使用聚砜類化合物與As、Pb 等重金 屬生成難溶性的鹽類沉淀,以去除As、Pb 等 重金屬。此法應(yīng)注意聚砜類物質(zhì)的加入量 及加入方法,以防產(chǎn)生二次污染。 ⑤選擇適當(dāng)?shù)慕j(luò)合物、螯合物使之與 As、Pb 等形成絡(luò)合沉淀,從而達(dá)到去除的目 的。此法要注意的是:所選的絡(luò)合物或螯合 物應(yīng)不易產(chǎn)生二次污染,適應(yīng)性廣,能和較 多的重金屬進(jìn)行絡(luò)合,效率應(yīng)盡可能的高。 ⑥不同的重金屬最佳去除條件(如加入 量、加入速度、溫度、濃度、pH 值、有無攪拌 等) 是不同的。要根據(jù)各種重金屬在次磷酸 鈉溶液中的分布情況,確定處理的重點(diǎn),設(shè) 計(jì)最佳的處理方案,以期達(dá)到最佳的去除效 果。 3. 2 提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率,降低生產(chǎn)成本 在次磷酸鈉一步法生產(chǎn)中,黃磷為主要 原料。主要反應(yīng)式為: P 4 + 3OH - + 3H 2 O 3H 2 PO 2 - + PH 3 據(jù)此,1t 黃磷理論上可以生產(chǎn)2156 t 次 磷酸納,但實(shí)際上,一般生產(chǎn)定額都在 1. 4 t ,僅為黃磷理論轉(zhuǎn)化率的5417 %,相當(dāng)數(shù)量 的黃磷轉(zhuǎn)化成了副產(chǎn)物。因而,如何提高黃 磷的轉(zhuǎn)化率,有許多工作要做。目前的工作 主要集中在以下幾個(gè)方面: ①提高堿液濃度,改善其懸浮物穩(wěn)定 性,提高反應(yīng)穩(wěn)定性,進(jìn)而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率; ②添加活化劑,提高反應(yīng)速率; ③添加抑制劑,控制副反應(yīng)生成; ④調(diào)節(jié)各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比,提高主 反應(yīng)速率; ⑤調(diào)節(jié)系統(tǒng)含氧量, 使之有利于主反 應(yīng); ⑥系統(tǒng)的最優(yōu)化, 如溫度、反應(yīng)時(shí)間、 pH值、反應(yīng)濃度、加料速度等; ⑦優(yōu)化濾餅洗滌工藝,減少產(chǎn)品損失; ⑧優(yōu)化結(jié)晶、重結(jié)晶工藝操作,減少產(chǎn) 品損失。 通過以上改進(jìn),目前見諸報(bào)道的最高轉(zhuǎn) 化率為62 %,相當(dāng)于1. 59 t 產(chǎn)品/ t 黃磷; 而 筆者參與設(shè)計(jì)的流程轉(zhuǎn)化率已接近60 %。 3. 3 廢棄物綜合利用 次磷酸鈉一步法工藝中,除生成次磷酸 鈉外,主要副產(chǎn)物有 PH 3 和 CaHPO 3 ,國外由 于環(huán)保要求高,副產(chǎn)物綜合利用進(jìn)行的十分 完善,有一套完整的處理工藝,基本上可以 作到無廢棄物排放。國內(nèi)的次磷酸鈉工業(yè) 生產(chǎn)起步較晚,少數(shù)廠家剛開始副產(chǎn)物綜合 利用的研究工作,有必要進(jìn)一步加快綜合利 用的步伐,以提高次磷酸鈉生產(chǎn)的綜合效 益。 3. 3. 1 PH 3 的綜合利用 ①合成 H 3 PO 2 :由 H 3 PO 2 (作為一種強(qiáng)還 原性酸,其用途甚至超過次磷酸鈉、十分廣 泛。) 合成一系列非常有價(jià)值的產(chǎn)品。 ②合成次磷酸鹽及其衍生物。 3. 3. 2 CaHPO 3 綜合利用 [ 10] ①合成 H 3 PO 3 : 這也是一種非常有價(jià)值 的無機(jī)酸,其用途十分廣泛。
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