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|列兵
根據(jù)雙鍵的位置,可將二烯烴分為三類。兩個雙鍵連在同一個碳原子上的二烯烴稱為累積二烯烴,這類化合物為數(shù)不多,但其立體化學很有意義;兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開的二烯烴稱為孤立二烯烴,它們的性質(zhì)與一般烯烴相似。兩個雙鍵被一個單鍵隔開的二烯烴稱為共軛二烯烴,它們有一些獨特的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)。
1,3-丁二烯是最簡單最典型的共軛烯烴,其分子中4個碳原子部用SP2雜化軌道互相重疊或與氫原子的σ軌道重疊,生成C—C和C—H鍵,組成分子的骨架。每個碳原子各剩下一個P軌道,它們可以在側(cè)面重疊。如4個碳原子和氫原子都在同一平面上,P軌道的對稱軸互相平行,重疊程度最大。形成一個包括4個原子、4個電子的整體共軛π鍵。分子空間是平面型結構。
物理性質(zhì)與烯烴類似,但有特性,包括:吸收光譜向長波移動;折射率增高;趨于穩(wěn)定。
1催化加氫
在催化劑作用下,1,3-丁二烯能與不同量的氫氣加成生成1,2加成產(chǎn)物、1,4加成產(chǎn)物和正丁烷。
2 加鹵素
孤立二烯烴如1,4-戊二烯與溴作用時,先加一分子溴生成4,5-二溴-1-戊烯,再繼續(xù)加溴生成1,2,4,5-四溴戊烷:
在反應中兩個雙鍵分別與溴作用,彼此之間不發(fā)生關系,好象是在兩個不同的分子中—樣。共軛二烯烴,如1,3-丁二烯與溴作用,加第一分子溴的速度要比加第二分子溴的速度大得多,可以容易地得到二溴化物,并且在得到的二溴化物中除3.4-二溴-1-丁烯外,還有1,4-二溴-2-丁烯。
在前一種加成產(chǎn)物中,兩個溴原子加在二烯烴中的一個雙鍵上,即碳原子1,2上,一路把它叫做1,2—加成產(chǎn)物,后一種產(chǎn)物中,兩個溴原子加在共軛體系的兩端即碳原子1,4上,同時在原來是碳—碳單鍵的地方(2,3位)生成新的雙鍵。這種加成方式叫做1,4—加成。在1,4—加成中共軛體系作為一個整體參加反應,因此又叫做共軛加成。
3. 加鹵化氫
1,3—丁二烯與鹵化氫的加成與與鹵素的加成類似。1,2—加成產(chǎn)物和l,4—加成產(chǎn)物的比例決定于反應條件。在低溫下,生成1,2加成產(chǎn)物的速度較快。丁二烯與氯化氫或溴化氫在低溫下反應,主要生成1,2—加成產(chǎn)物:
1,2-加成產(chǎn)物的結構符合馬爾科夫尼可夫規(guī)律。
如將加成產(chǎn)物在溴化氫存在下加熱至40℃,則得到1,2—和1,4—加成產(chǎn)物的平衡混合物,其中1,4—加成產(chǎn)物所占份額較多:
4.Diels-Alder反應
共軛二烯烴與合活化烯鏈或炔鍵(烯鏈或炔鏈碳原子上有-CH=O,-COR,-COOR,-C≡N,-NO2 等取代基)的化合物反應,生成含六元環(huán)的化合物。例如:1,3—丁二烯與丙烯醛反應,生成環(huán)己烯-4-甲醛:
在反應中,1,3—丁二烯以碳原子1,4—與丙烯醛分子中的雙鏈碳原子成環(huán),在碳原子2,3間生成新的雙鏈。這種特殊的環(huán)加成反應稱為狄爾斯(O.Diels)—阿德耳(K.Alder)反應。
能與共軛二烯烴起環(huán)加成反應的化合物稱為親二烯體,改變二烯和親二烯體的結構,可以得到多種類型的化合物,并且許多反應在室溫或在溶劑中加熱即可進行,產(chǎn)率也比較高,是合成合六元環(huán)化合物的重要方法。
5.聚合
含有共軛雙鍵的二烯容易發(fā)生聚合反應生成一類具有高彈性的高分子化合物-橡膠。
二烯烴最主要的應用是有機合成中間體和合成橡膠。
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