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濕法磷酸的脫氟研究
傅亞男1，王 華2，湯 敏3，湯德元1
(1.貴州工業(yè)大學(xué)化工系；2.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所；3.貴州工業(yè)大學(xué)理化分析中心，貴州 貴陽 550003)
摘 要：用正交實(shí)驗(yàn)方法研究了添加劑及其量、添加方式、溫度等對濕法磷酸脫氟和回收氟硅酸鈉的影響。結(jié)果表明, 添加劑最好采用碳酸鈉，添加劑量以110-120%理論用量為宜，添加方式采用干粉好些，溫度宜低些。
關(guān)鍵詞：氟；凈化；回收；濕法磷酸
中圖分類號：TQ126.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
0 前 言
磷酸是生產(chǎn)磷酸鹽的重要原料,其來源有熱法磷酸和濕法磷酸。對兩種磷酸生產(chǎn)比較表明,熱法磷酸所消耗的熱能約為濕法磷酸的3.4倍,電能消耗約高13.4倍,使?jié)穹姿醿艋笾频玫牧姿猁}成本較低,例如對食品級磷酸生產(chǎn),由濕法磷酸制得的成本比熱法磷酸的低約20-25%.此外,濕法磷酸的磷資源利用率高于熱法磷酸,每生產(chǎn)1噸P2O5的磷酸，熱法磷酸多耗磷礦約20%.所以，濕法磷酸凈化一直受到國內(nèi)外人們較大的關(guān)注?，F(xiàn)有實(shí)踐證明，濕法磷酸通過凈化可代替熱法磷酸，質(zhì)量上能適應(yīng)不同要求，成本較低。隨著濕法磷酸凈化技術(shù)的開發(fā)，由濕法磷酸生產(chǎn)磷酸鹽的比重將逐步增大。
氟化物是濕法磷酸的主要雜質(zhì)之一。 由于氟化物在工業(yè)上有廣泛用途, 因此，在濕法磷酸凈化過程中,應(yīng)盡可能回收其中的氟化物制副產(chǎn)品,既提高過程效益,又提高資源利用率。
目前,濕法磷酸的脫氟基本采用化學(xué)法和濃縮法。本研究采用化學(xué)法進(jìn)行濕法磷酸的脫氟研究。
1 原 理
濕法磷酸化學(xué)法脫氟是基于其中氟的存在形態(tài)和某些氟化物溶解度低的特點(diǎn)來進(jìn)行的。磷礦中都存在氟化物和二氧化硅，其中P2O5/F比一般在8-20間。磷礦在同料漿反應(yīng)時，首先生成氫氟酸：
Ca10F2(PO4)+20H+=6H3PO4+10Ca2++2HF
氫氟酸是一種弱酸：
(H)(F)/(HF)=10-3.2
但它極易與二氧化硅反應(yīng)：
6HF+SiO2=H2SiF6=SiF62-+2H+
氟硅酸是一種強(qiáng)酸。可見，濕法磷酸中氟化物多以氫氟酸和氟硅酸形式存在。若磷礦中活性二氧化硅含量較高時，則氟硅酸是氟化物最主要的存在形式。
在有倍半氧化物存在時，還可能存在氟鋁酸和氟鐵酸。
在氟硅酸的鹽中，堿金屬鹽的溶解度較低。例如，氟硅酸鈉微溶于水，298 K下在水中的溶解度為7.62 g/L，而氟硅酸鉀難溶于水，298 K下在水中的溶解度為1.77 g/L.它們在酸中的溶解度高于在水中的溶解度。
在工業(yè)磷酸中，333 K下氟硅酸鈉的溶度積可表示為：
(Na+)2(SiF62-)=500×10-6
圖1 磷酸濃度和溫度對氟硅酸鈉（實(shí)線）和氟硅酸鉀（虛線）溶解度的影響
磷酸濃度和溫度對氟硅酸鈉和氟硅酸鉀溶解度的影響見圖1。依據(jù)該圖，在含30%P2O5的磷酸中，346 K下氟硅酸鈉的溶度積為：
(Na+)2(SiF62-)=194×10-6
兩者比較，工業(yè)磷酸的氟含量較高。這大概是由于氟化物的溶解達(dá)到穩(wěn)定平衡的過程極慢和工業(yè)磷酸中雜質(zhì)含量較高所致。
由圖還可見，在一定溫度下，當(dāng)磷酸濃度低于35% P2O5時，氟硅酸鉀的溶解度比氟硅酸鈉的低，而當(dāng)磷酸濃度高于35%P2O5時，氟硅酸鉀的溶解度比氟硅酸鈉的高。在一定磷酸濃度下，隨溫度提高，氟硅酸鹽的溶解度上升。
氟鋁酸鈉是一種絡(luò)合氟化物，微溶于水，298 K下在水中的溶解度為0.04175%，并隨pH值提高而增大，隨F-和Na+濃度上升而下降。氟鐵酸鹽也類似。
氟化鈣在水中的溶解度極低，僅為0.0163 g/L，微溶于冷的稀酸，并能與熱硫酸作用生成氟化氫氣體。
在上述氟化物中，鑒于原料因素，濕法磷酸脫氟最常采用的是以氟硅酸鈉作副產(chǎn)品的方法。
2 實(shí) 驗(yàn)
2.1 添加劑
濕法磷酸脫氟的添加劑常用氯化鈉、硫酸鈉和碳酸鈉。前二者的價格便宜，但引入了氯根和硫酸根，而后者價貴，但對濕法磷酸無污染。現(xiàn)采用硫酸鈉和碳酸鈉進(jìn)行研究。
2.2 原 料
濕法磷酸為貴州開磷集團(tuán)息烽重鈣廠提供，系二水法濕法磷酸，其含氟量為2.04 %.
2.3 實(shí)驗(yàn)方案
實(shí)驗(yàn)采用正交表L4(23)進(jìn)行安排。除添加劑外，還考慮添加劑量、添加方式和溫度。添加劑量為理論用量計(jì)的80%和120%.實(shí)驗(yàn)溫度為296 K和313 K.
2.4 分析方法
氟的分析采用氟離子選擇電極法。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1至表4.在合適的條件下，其它雜質(zhì)沉出不多，使副產(chǎn)品氟硅酸鈉的純度可達(dá)97%以上，而磷收率可在97%以上。
表1 添加劑及其量的影響
添加劑
添加劑量／%
除氟率／%
氟硅酸鈉產(chǎn)率／%

Na2CO3
80
77.48
56.1

Na2CO3
120
82.81
62.2

Na2SO4
80
73.41
52.5

Na2SO4
120
81.09
61.5
表2 添加劑添加方式的影響
添加劑添加方法
添加劑量／%
除氟率／%
氟硅酸鈉產(chǎn)率／%

干粉
80
77.48
56.1

干粉
120
82.81
62.2

溶液
80
64.53
51.8

溶液
120
77.26
61.8
表3 溫度的影響
溫度/K
添加劑量／%
除氟率／%
氟硅酸鈉產(chǎn)率／%

296
80
77.48
56.1

296
120
82.81
62.2

313
80
71.26
53.1

313
120
80.73
61.4
3.1 添加劑及其添加劑量
對表1進(jìn)行方差分析，結(jié)果列于表4內(nèi)。可見，添加劑對脫氟效果有影響，而由表4至表6的方差分析可見，添加劑量對脫氟效果和氟硅酸鈉產(chǎn)率均有影響。
就添加劑而言，碳酸鈉的脫氟效果優(yōu)于硫酸鈉，而隨添加量的提高脫氟效果增大。
碳酸鈉與氟硅酸發(fā)生如下反應(yīng)：
Na2CO3+H2SiF6=Na2SiF6+CO2+H2
表4 方差分析表
方差來源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
顯著性

添加劑
8.381/4.622
1
8.381/4.622
6.07/2.20
(*)/-

添加劑量
42.315/57.002
1
42.315/57.002
30.65/27.11
(*)/(*)

誤差
1.381/2.102
1
1.381/2.102
注：分子為除氟率相應(yīng)值，分母為氟硅酸鈉產(chǎn)率相應(yīng)值。F0.25(1,1)=5.83
表5 方差分析表
方差來源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
顯著性

添加劑添加方式
85.56/5.52
1
85.56/5.52
6.25/1.45
(*)/-

添加劑量
81.54/64.80
1
81.54/64.80
5.96/17.04
(*)/(*)

誤差
13.69/3.80
1
13.69/3.80
注：分子為除氟率相應(yīng)值，分母為氟硅酸鈉產(chǎn)率相應(yīng)值。F0.25(1,1)=5.83
表6 方差分析表
方差來源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
顯著性

溫度
15.76/3.61
1
15.76/3.61
4.41/2.98
-/-

添加劑量
52.13/51.84
1
52.13/51.84
14.59/42.84
(*)/(*)

誤差
3.57/1.21
1
3.57/1.21
注：分子為除氟率相應(yīng)值，分母為氟硅酸鈉產(chǎn)率相應(yīng)值。F0.10(1,1)=39.86
由于二氧化碳?xì)怏w的放出，不僅不會增加酸中的雜質(zhì)，而且隨氣體的放出，在某些條件下，還會帶出氟化物氣體，從而使脫氟效果上升。諸如氯化鈉、硫酸鈉等其它鈉鹽，反應(yīng)為：
2NaCl+H2SiF6=Na2SiF6+2HCl
Na2SO4+H2SiF6=Na2SiF6+H2SO4
可見，除氟硅酸鈉外，其余部分均留在磷酸中，增加磷酸中的雜質(zhì)。
添加劑量對除氟率和氟硅酸鈉產(chǎn)率的影響見圖2和圖3.由圖可見， 隨添加劑量提高，有利于氟硅酸鈉的析出，除氟率和氟硅酸鈉產(chǎn)率均上升，但若添加量過多，不僅引入的雜質(zhì)過多，會增加后續(xù)工序凈化的復(fù)雜性，而且除氟率和氟硅酸鈉產(chǎn)率上升的趨勢已緩慢。所以，添加劑量應(yīng)適當(dāng)，一般比化學(xué)計(jì)量量略高。
圖2 除氟率與添加劑量的關(guān)系
圖3 氟硅酸鈉產(chǎn)率與添加劑量的關(guān)系
3.2 添加方式
添加劑可采用干粉和溶液兩種方式添加。對表2進(jìn)行方差分析，結(jié)果列于表5內(nèi)?？梢姡砑臃绞綄Τ视杏绊?，而對氟硅酸鈉產(chǎn)率的影響不大。
采用干粉添加，可維持溶液的P2O5濃度，但干粉應(yīng)有足夠的細(xì)度，攪拌應(yīng)有足夠的強(qiáng)度，否則，反應(yīng)的效果會不及采用溶液添加。
采用溶液添加，若攪拌強(qiáng)度足夠，易與待處理溶液混合均勻，反應(yīng)效果較好。但溶液帶入的水會稀釋待處理溶液，P2O5濃度會有所下降。
采用干粉添加比采用溶液添加，反應(yīng)物系的溫度稍高些，這有利于氣體的解析。表2的數(shù)據(jù)表明，采用干粉添加方式比采用溶液添加方式好。因此，宜采用干粉添加方式。
3.3 溫 度
溫度對脫氟效果和氟硅酸鈉產(chǎn)率的影響也不大，見表6.從圖1可見，由于氟硅酸鈉的溶解度隨溫度的下降而減小，因此，溫度低些較好。
4 結(jié) 論
濕法磷酸的脫氟是其工業(yè)應(yīng)用的重要步驟之一。在濕法磷酸脫氟過程中，盡量回收氟硅酸鈉，不僅增加副產(chǎn)品，提高經(jīng)濟(jì)效益，而且關(guān)系到綜合利用、提高資源利用率、和清潔生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展的問題。本研究采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)安排實(shí)驗(yàn)，得到了添加劑、添加劑量、添加方式、溫度等對濕法磷酸脫氟率和氟硅酸鈉產(chǎn)率的影響結(jié)果。研究結(jié)果表明，添加劑最好采用碳酸鈉，添加劑量以110-120%理論用量為宜，添加方式采用干粉好些，溫度宜低些。
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Study of Fluorine Purification of Wet-Process Phosphoric Acid
FU Ya-nan1,WANG Hua2,TANG Min3,TANG De-yuan1
(1.Department of Chemical Engineering,GUT,Guiyang 550003,China;
2.Geochemical Institute,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550003,China;
3.Physics and Chemistry Research Center,GUT,Guiyang 550003,China)
Abstract：This paper studies the effect of additive and its quantity,additive fashion,and temperature on removal ratio of fluorine and yield of fluosilicate sodium.The result show that it is better to use sodium carbonate as additive,in 110-120% of its theory quantity,in dry powder form,and at a lower temperature.
Key words:fluorine;purification;recover;wet-process phosphoric acid
收稿日期：2001-05-17
基金項(xiàng)目：貴州省1998科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目，黔基合字198號