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在食鹽水里氯化鈉完全電離，水分子是微弱電離的，因而存在著Na+、H+、Cl-、OH-四種離子。
NaCl=Na++Cl-
H2O H++OH-
當(dāng)接通直流電原后，帶負(fù)電的OH-和Cl-移向陽極，帶正電的Na+和H+移向陰極。
在這樣的電解條件下，在陽極，Cl-比OH-容易失去電子被氧化成氯原子，氯原子兩兩結(jié)合成氯分子放出。
2Cl--2e=Cl2↑(氧化反應(yīng))
在陰極，H+比Na+容易得到電子，因而H+不斷從陰極獲得電子被還原為氫原子，氫原子兩兩結(jié)合成氫分子從陰極放出。
2H++2e=H2↑ (還原反應(yīng))
由于H+在陰極上不斷得到電子而生成氫氣放出，破壞了附近的水的電離平衡，水分子繼續(xù)電離成H+和OH-，H+又不斷得到電子，結(jié)果溶液里OH-的數(shù)目相對地增多了。因而陰極附近形成了氫氧化鈉的溶液。電解飽和食鹽水的總的化學(xué)方程式可以表示如下：
2NaCl+2H2O===電解====2NaOH+H2↑+Cl2↑