其 他 回 答共1條
1樓
環(huán)氧樹脂類具有良好粘接性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性熱固性高分子材料,作膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等樹脂基體,廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、電子電氣、航空航天等領(lǐng)域環(huán)氧樹脂使用時必須加入固化劑,并定條件下進(jìn)行固化反應(yīng),生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物,才會顯現(xiàn)出各種優(yōu)良性能,成具有真正使用價值環(huán)氧材料因此固化劑環(huán)氧樹脂應(yīng)用具有缺少,甚至某種程度上起著決定性作用環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑近年來國內(nèi)外環(huán)氧樹脂固化劑研究熱點所謂潛伏性固化劑,指加入環(huán)氧樹脂與其組成單組分體系室溫下具有定貯存穩(wěn)定性,而加熱、光照、濕氣、加壓等條件下能迅速進(jìn)行固化反應(yīng)固化劑,與目前普遍采用雙組分環(huán)氧樹脂體系相比,由潛伏性固化劑與環(huán)氧樹脂混合配制而成單組分環(huán)氧樹脂體系具有簡化生產(chǎn)操作工藝,防止環(huán)境污染,提高產(chǎn)品質(zhì)量,適應(yīng)現(xiàn)代大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點
環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑研究般通過物理和化學(xué)手段,對普通使用低溫和高溫固化劑固化活性加改進(jìn),主要采取下兩種改進(jìn)方法:些反應(yīng)活性高而貯存穩(wěn)定性差固化劑反應(yīng)活性進(jìn)行封閉、鈍化;二些貯存穩(wěn)定性好而反應(yīng)活性低固化劑反應(yīng)活性提高、激發(fā)終達(dá)使固化劑室溫下加入環(huán)氧樹脂時具有定貯存穩(wěn)定性,而使用時通過光、熱等外界條件固化劑反應(yīng)活性釋放出來,從而達(dá)使環(huán)氧樹脂迅速固化目本文國內(nèi)外環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑研究進(jìn)展作基本概述
1 環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑
1.1 改性脂肪族胺類
脂肪族胺類固化劑乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等常用雙組分環(huán)氧樹脂室溫固化劑,通過化學(xué)改性方法,其與有機(jī)酮類化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng),脫水生成亞胺種封閉、降低其固化活性,提高其貯存穩(wěn)定性有效途徑
種酮亞胺型固化劑與環(huán)氧樹脂組成單組分體系通過濕氣和水分作用而使酮亞胺分解成胺因此常溫下即使環(huán)氧樹脂固化般固化速度快,使用期也較短,原因亞胺氮原子上孤對電子仍具有定開環(huán)活性解決問題,武田敏之用羰基兩端具有立體阻礙基團(tuán)酮3-甲基-2 -丁酮與高活性二胺1,3 二氨甲基環(huán)己烷反應(yīng)得酮亞胺僅具有較高固化反應(yīng)活性,而且貯存穩(wěn)定性明顯改善另外日本專利報道采用聚醚改性脂肪族胺類化合物與甲基異丁基酮反應(yīng)得酮亞胺也種性能良好環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑脂肪族胺類固化劑通過與丙烯腈、有機(jī)膦化合物,過渡金屬絡(luò)合物反應(yīng),也使其固化反應(yīng)活性降低,從而具有定潛伏性
1.2 芳香族二胺類
芳香胺由于具有較高Tg而受重視,由于其劇毒性而限制了應(yīng)用經(jīng)改性制得芳香族二胺類固化劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好優(yōu)點近年來研究較多芳香族二胺類固化劑有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(m PDA)等,其DDS研究得多成熟,成高性能環(huán)氧樹脂常用固化劑DDS用作環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑時,與MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子有強(qiáng)吸電子砜基,反應(yīng)活性大大降低,其適用期也增長無促進(jìn)劑時,100克環(huán)氧樹脂配合物適用期達(dá)1年,固化溫度般要達(dá)200℃了降低其固化溫度,常加入促進(jìn)劑實現(xiàn)溫固化近年來了改善體系濕熱性能和韌性,對DDS進(jìn)行了改性,開發(fā)出多種聚醚二胺型固化劑,使得們干燥時耐熱性有所降低,些二胺因兩端胺基間距離較長,造成吸水點氨基減少,并且具有優(yōu)良耐沖擊性
1.3 雙氰胺類
雙氰胺又稱二氰二胺,早被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域雙氰胺與環(huán)氧樹脂混合室溫下貯存期達(dá)半年之久雙氰胺固化機(jī)理較復(fù)雜,除雙氰胺上4氫參加反應(yīng)外,氰基也具有定反應(yīng)活性雙氰胺單獨用作環(huán)氧樹脂固化劑時固化溫度高,般150～170℃之間,此溫度下許多器件及材料由于能承受樣溫度而能使用,或因生產(chǎn)工藝要求而必須降低單組分環(huán)氧樹脂固化溫度解決問題方法有兩種,種加入促進(jìn)劑,過分損害雙氰胺貯存期和使用性能前提下,降低其固化溫度類促進(jìn)劑多,主要有咪唑類化合物及其衍生物和鹽、脲類衍生物、有機(jī)胍類衍生物、含磷化合物,過渡金屬配合物及復(fù)合促進(jìn)劑等,些促進(jìn)劑都使雙氰胺固化溫度明顯降低,理想固化溫度降至120℃左右,同時會使貯存期縮短,而且耐水性能也會受定影響
另種降低單組分環(huán)氧樹脂固化溫度有效方法通過分子設(shè)計方法對雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性雙氰胺分子引入胺類,特別芳香族胺類結(jié)構(gòu),制備雙氰胺衍生物,瑞士Ciba Geigy公司開發(fā)HT 2833,HT 2844種用3,5 二取代苯胺改性雙氰胺衍生物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式下:
據(jù)報道,此類固化劑與環(huán)氧樹脂相溶性較好,貯存期長,固化速度快,100℃下固化1h,剪切強(qiáng)度達(dá)25MPa,150℃固化30min,剪切強(qiáng)度達(dá)27MPa日本旭化成工業(yè)公司研制粉末涂料專用固化劑AEHD-610,AEHD-210也種改性雙氰胺衍生物另外,日本有采用芳香族二胺4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(DDE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS),對二甲苯胺(DMB)分別與雙氰胺反應(yīng)制得其衍生物報道上述引入苯環(huán)雙氰胺衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂相溶性與雙氰胺相比明顯增加,與E 44環(huán)氧樹脂組成單組分體系室溫貯存期長達(dá)半年之久,固化溫度均低于雙氰胺
國內(nèi)有關(guān)對雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性得雙氰胺衍生物報道較少,溫州清明化工采用環(huán)氧丙烷與雙氰胺反應(yīng)制得了雙氰胺MD 02,其熔點154～162℃,比雙氰胺熔點(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44環(huán)氧樹脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑組成配方,150℃下凝膠時間4min用苯胺 甲醛改性雙氰胺所得衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂混溶性增加,丙酮和酒精混合溶液有良好溶解性,且反應(yīng)活性增加,貯存性也較長
1.4 咪唑類
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類固化劑類高活性固化劑,溫下短時間即使環(huán)氧樹脂固化,因此其與環(huán)氧樹脂組成單組分體系貯存期較短,必須對其進(jìn)行化學(xué)改性,其分子引入較大取代基形成具有空間位阻咪唑類衍生物,或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等無機(jī)鹽反應(yīng)生成相應(yīng)咪唑鹽絡(luò)合物,才能成室溫下具有定貯存期潛伏性固化劑對咪唑類固化劑進(jìn)行化學(xué)改性方法多,從反應(yīng)機(jī)理上來看,主要有兩種:種利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上活潑氫對其進(jìn)行改性,類改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等,改性所得咪唑類衍生物具有較長貯存期和良好機(jī)械性能另種方法利用咪唑環(huán)上3位N原子堿性對其改性,使與具有空軌道化合物復(fù)合,類物質(zhì)包括有機(jī)酸、金屬無機(jī)鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等其金屬無機(jī)鹽類般含具有空軌道過渡金屬離子,Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,們與咪唑形成配位絡(luò)合物,具有好貯存性,而150～170℃迅速固化,無機(jī)鹽類、有機(jī)酸及其鹽類等引入,會破壞原咪唑固化產(chǎn)物耐水解性和耐濕熱性
國內(nèi)對咪唑類潛伏性固化劑研究較少,國外市場則相對較多日本第工業(yè)制藥株式會社各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基活性,有較長使用期,當(dāng)溫度上升100℃上,封閉作用解除,咪唑恢復(fù)活性,環(huán)氧樹脂固化
1.5 有機(jī)酸酐類
有機(jī)酸酐類固化劑與雙氰胺相似,具有較好貯存穩(wěn)定性,盡管固化溫度較高,固化產(chǎn)物力學(xué)性能、介電性能和耐熱性能均較好過類固化劑由于酸酐鍵容易水解緣故而耐濕性較差,并且容易進(jìn)行化學(xué)改性,因此般采用添加促進(jìn)劑方法降低有機(jī)酸酐類固化劑固化溫度有機(jī)酸酐類固化劑常用固化促進(jìn)劑包括叔胺和叔胺鹽,季膦鹽,路易斯酸-胺絡(luò)合物,乙酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物等
1.6 有機(jī)酰肼類與雙氰胺樣,有機(jī)酰肼也種高熔點固體,其固化溫度比雙氰胺低有機(jī)酰肼與環(huán)氧樹脂組成單組分環(huán)氧樹脂膠體系貯存期達(dá)4月上,常用有機(jī)酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、間苯二甲酸酰肼和對羥基安息香酸酰肼(POBH)等同種類有機(jī)酰肼固化溫度盡相同,由于其固化溫度較高,故常加入促進(jìn)劑來降低固化溫度,所用促進(jìn)劑與雙氰胺基本相同
1.7 路易斯酸
胺絡(luò)合物類路易斯酸 胺絡(luò)合物類有效環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò)合物而成作環(huán)氧樹脂固化劑,類絡(luò)合物常溫下相當(dāng)穩(wěn)定,而120℃時則快速固化環(huán)氧樹脂,其研究多三氟化硼-胺絡(luò)合物據(jù)報道,種合成新型三氟化硼-胺絡(luò)合物BPEA-2具有良好潛伏性、粘接性能和韌性路易斯酸 胺絡(luò)合物也酸酐類和芳香胺類潛伏性固化劑常用促進(jìn)劑
1.8 微膠囊類
微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑實際上利用物理方法,室溫雙組分固化劑采用微細(xì)油滴膜包裹,形成微膠囊,加入環(huán)氧樹脂固化劑固化反應(yīng)活性暫時封閉起來,而通過加熱、加壓等條件使膠囊破裂,釋放出固化劑,從而使環(huán)氧樹脂固化微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制備工藝要求嚴(yán)格,膠囊膜厚度對貯存、運輸和使用會帶來同程度影響
2 結(jié)語
雖環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑種類多,每種類型固化劑都有定優(yōu)點和缺點,目前止,仍沒有發(fā)現(xiàn)種性能特別優(yōu)良,十分理想潛伏性固化劑目前環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑研究主要集雙氰胺類,咪唑類和芳香族二胺類固化劑同時達(dá)潛伏性固化劑使用降低固化溫度、縮短固化時間、延長適用期要求基礎(chǔ)上,進(jìn)步解決環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物耐水、耐熱,及提高韌性等問題,也今環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑研究重點僅此,隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識提高,低毒和無毒環(huán)保型環(huán)氧樹脂潛伏固化劑研究也必趨勢
知識庫標(biāo)簽：
|列兵
