其 他 回 答共1條
1樓
環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)具有良好粘接性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性熱固性高分子材料,作膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等樹(shù)脂基體,廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、電子電氣、航空航天等領(lǐng)域環(huán)氧樹(shù)脂使用時(shí)必須加入固化劑,并定條件下進(jìn)行固化反應(yīng),生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物,才會(huì)顯現(xiàn)出各種優(yōu)良性能,成具有真正使用價(jià)值環(huán)氧材料因此固化劑環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用具有缺少,甚至某種程度上起著決定性作用環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑近年來(lái)國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹(shù)脂固化劑研究熱點(diǎn)所謂潛伏性固化劑,指加入環(huán)氧樹(shù)脂與其組成單組分體系室溫下具有定貯存穩(wěn)定性,而加熱、光照、濕氣、加壓等條件下能迅速進(jìn)行固化反應(yīng)固化劑,與目前普遍采用雙組分環(huán)氧樹(shù)脂體系相比,由潛伏性固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合配制而成單組分環(huán)氧樹(shù)脂體系具有簡(jiǎn)化生產(chǎn)操作工藝,防止環(huán)境污染,提高產(chǎn)品質(zhì)量,適應(yīng)現(xiàn)代大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)
環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑研究般通過(guò)物理和化學(xué)手段,對(duì)普通使用低溫和高溫固化劑固化活性加改進(jìn),主要采取下兩種改進(jìn)方法:些反應(yīng)活性高而貯存穩(wěn)定性差固化劑反應(yīng)活性進(jìn)行封閉、鈍化;二些貯存穩(wěn)定性好而反應(yīng)活性低固化劑反應(yīng)活性提高、激發(fā)終達(dá)使固化劑室溫下加入環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)具有定貯存穩(wěn)定性,而使用時(shí)通過(guò)光、熱等外界條件固化劑反應(yīng)活性釋放出來(lái),從而達(dá)使環(huán)氧樹(shù)脂迅速固化目本文國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑研究進(jìn)展作基本概述
1 環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑
1.1 改性脂肪族胺類(lèi)
脂肪族胺類(lèi)固化劑乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等常用雙組分環(huán)氧樹(shù)脂室溫固化劑,通過(guò)化學(xué)改性方法,其與有機(jī)酮類(lèi)化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng),脫水生成亞胺種封閉、降低其固化活性,提高其貯存穩(wěn)定性有效途徑
種酮亞胺型固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂組成單組分體系通過(guò)濕氣和水分作用而使酮亞胺分解成胺因此常溫下即使環(huán)氧樹(shù)脂固化般固化速度快,使用期也較短,原因亞胺氮原子上孤對(duì)電子仍具有定開(kāi)環(huán)活性解決問(wèn)題,武田敏之用羰基兩端具有立體阻礙基團(tuán)酮3-甲基-2 -丁酮與高活性二胺1,3 二氨甲基環(huán)己烷反應(yīng)得酮亞胺僅具有較高固化反應(yīng)活性,而且貯存穩(wěn)定性明顯改善另外日本專(zhuān)利報(bào)道采用聚醚改性脂肪族胺類(lèi)化合物與甲基異丁基酮反應(yīng)得酮亞胺也種性能良好環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑脂肪族胺類(lèi)固化劑通過(guò)與丙烯腈、有機(jī)膦化合物,過(guò)渡金屬絡(luò)合物反應(yīng),也使其固化反應(yīng)活性降低,從而具有定潛伏性
1.2 芳香族二胺類(lèi)
芳香胺由于具有較高Tg而受重視,由于其劇毒性而限制了應(yīng)用經(jīng)改性制得芳香族二胺類(lèi)固化劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)研究較多芳香族二胺類(lèi)固化劑有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(m PDA)等,其DDS研究得多成熟,成高性能環(huán)氧樹(shù)脂常用固化劑DDS用作環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑時(shí),與MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子有強(qiáng)吸電子砜基,反應(yīng)活性大大降低,其適用期也增長(zhǎng)無(wú)促進(jìn)劑時(shí),100克環(huán)氧樹(shù)脂配合物適用期達(dá)1年,固化溫度般要達(dá)200℃了降低其固化溫度,常加入促進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)溫固化近年來(lái)了改善體系濕熱性能和韌性,對(duì)DDS進(jìn)行了改性,開(kāi)發(fā)出多種聚醚二胺型固化劑,使得們干燥時(shí)耐熱性有所降低,些二胺因兩端胺基間距離較長(zhǎng),造成吸水點(diǎn)氨基減少,并且具有優(yōu)良耐沖擊性
1.3 雙氰胺類(lèi)
雙氰胺又稱(chēng)二氰二胺,早被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域雙氰胺與環(huán)氧樹(shù)脂混合室溫下貯存期達(dá)半年之久雙氰胺固化機(jī)理較復(fù)雜,除雙氰胺上4氫參加反應(yīng)外,氰基也具有定反應(yīng)活性雙氰胺單獨(dú)用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)固化溫度高,般150～170℃之間,此溫度下許多器件及材料由于能承受樣溫度而能使用,或因生產(chǎn)工藝要求而必須降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂固化溫度解決問(wèn)題方法有兩種,種加入促進(jìn)劑,過(guò)分損害雙氰胺貯存期和使用性能前提下,降低其固化溫度類(lèi)促進(jìn)劑多,主要有咪唑類(lèi)化合物及其衍生物和鹽、脲類(lèi)衍生物、有機(jī)胍類(lèi)衍生物、含磷化合物,過(guò)渡金屬配合物及復(fù)合促進(jìn)劑等,些促進(jìn)劑都使雙氰胺固化溫度明顯降低,理想固化溫度降至120℃左右,同時(shí)會(huì)使貯存期縮短,而且耐水性能也會(huì)受定影響
另種降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂固化溫度有效方法通過(guò)分子設(shè)計(jì)方法對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性雙氰胺分子引入胺類(lèi),特別芳香族胺類(lèi)結(jié)構(gòu),制備雙氰胺衍生物,瑞士Ciba Geigy公司開(kāi)發(fā)HT 2833,HT 2844種用3,5 二取代苯胺改性雙氰胺衍生物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式下:
據(jù)報(bào)道,此類(lèi)固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂相溶性較好,貯存期長(zhǎng),固化速度快,100℃下固化1h,剪切強(qiáng)度達(dá)25MPa,150℃固化30min,剪切強(qiáng)度達(dá)27MPa日本旭化成工業(yè)公司研制粉末涂料專(zhuān)用固化劑AEHD-610,AEHD-210也種改性雙氰胺衍生物另外,日本有采用芳香族二胺4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(DDE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS),對(duì)二甲苯胺(DMB)分別與雙氰胺反應(yīng)制得其衍生物報(bào)道上述引入苯環(huán)雙氰胺衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂相溶性與雙氰胺相比明顯增加,與E 44環(huán)氧樹(shù)脂組成單組分體系室溫貯存期長(zhǎng)達(dá)半年之久,固化溫度均低于雙氰胺
國(guó)內(nèi)有關(guān)對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性得雙氰胺衍生物報(bào)道較少,溫州清明化工采用環(huán)氧丙烷與雙氰胺反應(yīng)制得了雙氰胺MD 02,其熔點(diǎn)154～162℃,比雙氰胺熔點(diǎn)(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44環(huán)氧樹(shù)脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑組成配方,150℃下凝膠時(shí)間4min用苯胺 甲醛改性雙氰胺所得衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂混溶性增加,丙酮和酒精混合溶液有良好溶解性,且反應(yīng)活性增加,貯存性也較長(zhǎng)
1.4 咪唑類(lèi)
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類(lèi)固化劑類(lèi)高活性固化劑,溫下短時(shí)間即使環(huán)氧樹(shù)脂固化,因此其與環(huán)氧樹(shù)脂組成單組分體系貯存期較短,必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性,其分子引入較大取代基形成具有空間位阻咪唑類(lèi)衍生物,或與過(guò)渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)生成相應(yīng)咪唑鹽絡(luò)合物,才能成室溫下具有定貯存期潛伏性固化劑對(duì)咪唑類(lèi)固化劑進(jìn)行化學(xué)改性方法多,從反應(yīng)機(jī)理上來(lái)看,主要有兩種:種利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上活潑氫對(duì)其進(jìn)行改性,類(lèi)改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等,改性所得咪唑類(lèi)衍生物具有較長(zhǎng)貯存期和良好機(jī)械性能另種方法利用咪唑環(huán)上3位N原子堿性對(duì)其改性,使與具有空軌道化合物復(fù)合,類(lèi)物質(zhì)包括有機(jī)酸、金屬無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、酸酐、TCNQ、硼酸等其金屬無(wú)機(jī)鹽類(lèi)般含具有空軌道過(guò)渡金屬離子,Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,們與咪唑形成配位絡(luò)合物,具有好貯存性,而150～170℃迅速固化,無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、有機(jī)酸及其鹽類(lèi)等引入,會(huì)破壞原咪唑固化產(chǎn)物耐水解性和耐濕熱性
國(guó)內(nèi)對(duì)咪唑類(lèi)潛伏性固化劑研究較少,國(guó)外市場(chǎng)則相對(duì)較多日本第工業(yè)制藥株式會(huì)社各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基活性,有較長(zhǎng)使用期,當(dāng)溫度上升100℃上,封閉作用解除,咪唑恢復(fù)活性,環(huán)氧樹(shù)脂固化
1.5 有機(jī)酸酐類(lèi)
有機(jī)酸酐類(lèi)固化劑與雙氰胺相似,具有較好貯存穩(wěn)定性,盡管固化溫度較高,固化產(chǎn)物力學(xué)性能、介電性能和耐熱性能均較好過(guò)類(lèi)固化劑由于酸酐鍵容易水解緣故而耐濕性較差,并且容易進(jìn)行化學(xué)改性,因此般采用添加促進(jìn)劑方法降低有機(jī)酸酐類(lèi)固化劑固化溫度有機(jī)酸酐類(lèi)固化劑常用固化促進(jìn)劑包括叔胺和叔胺鹽,季膦鹽,路易斯酸-胺絡(luò)合物,乙酰丙酮過(guò)渡金屬絡(luò)合物等
1.6 有機(jī)酰肼類(lèi)與雙氰胺樣,有機(jī)酰肼也種高熔點(diǎn)固體,其固化溫度比雙氰胺低有機(jī)酰肼與環(huán)氧樹(shù)脂組成單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠體系貯存期達(dá)4月上,常用有機(jī)酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、間苯二甲酸酰肼和對(duì)羥基安息香酸酰肼(POBH)等同種類(lèi)有機(jī)酰肼固化溫度盡相同,由于其固化溫度較高,故常加入促進(jìn)劑來(lái)降低固化溫度,所用促進(jìn)劑與雙氰胺基本相同
1.7 路易斯酸
胺絡(luò)合物類(lèi)路易斯酸 胺絡(luò)合物類(lèi)有效環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò)合物而成作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑,類(lèi)絡(luò)合物常溫下相當(dāng)穩(wěn)定,而120℃時(shí)則快速固化環(huán)氧樹(shù)脂,其研究多三氟化硼-胺絡(luò)合物據(jù)報(bào)道,種合成新型三氟化硼-胺絡(luò)合物BPEA-2具有良好潛伏性、粘接性能和韌性路易斯酸 胺絡(luò)合物也酸酐類(lèi)和芳香胺類(lèi)潛伏性固化劑常用促進(jìn)劑
1.8 微膠囊類(lèi)
微膠囊類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑實(shí)際上利用物理方法,室溫雙組分固化劑采用微細(xì)油滴膜包裹,形成微膠囊,加入環(huán)氧樹(shù)脂固化劑固化反應(yīng)活性暫時(shí)封閉起來(lái),而通過(guò)加熱、加壓等條件使膠囊破裂,釋放出固化劑,從而使環(huán)氧樹(shù)脂固化微膠囊類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制備工藝要求嚴(yán)格,膠囊膜厚度對(duì)貯存、運(yùn)輸和使用會(huì)帶來(lái)同程度影響
2 結(jié)語(yǔ)
雖環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑種類(lèi)多,每種類(lèi)型固化劑都有定優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn),目前止,仍沒(méi)有發(fā)現(xiàn)種性能特別優(yōu)良,十分理想潛伏性固化劑目前環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑研究主要集雙氰胺類(lèi),咪唑類(lèi)和芳香族二胺類(lèi)固化劑同時(shí)達(dá)潛伏性固化劑使用降低固化溫度、縮短固化時(shí)間、延長(zhǎng)適用期要求基礎(chǔ)上,進(jìn)步解決環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物耐水、耐熱,及提高韌性等問(wèn)題,也今環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑研究重點(diǎn)僅此,隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)提高,低毒和無(wú)毒環(huán)保型環(huán)氧樹(shù)脂潛伏固化劑研究也必趨勢(shì)
知識(shí)庫(kù)標(biāo)簽：
|列兵
