其 他 回 答共3條
1樓
常用統(tǒng)稱
硫化膠料通過生膠分子間交聯(lián)形成三維網絡結構制備硫化膠基本過程同硫化體系適用于同生膠
盡管闡述彈性體硫化文獻數(shù)量眾多有關橡膠硫化研究仍深入持久地進行研究目主要改進硫化膠力學性能及其性能簡化及完善工藝過程降低硫化時有害物質釋放等等了評估近年來有關硫化新見解首先有針對性地簡述當前使用硫化體系
傳統(tǒng)硫化體系
飽和橡膠 通常使用下幾類硫化體系
1.硫黃有機二硫化物及多硫化物、噻唑類、二苯胍類氧化鋅及硬脂酸主硫化劑通用硫化體系所制得硫化膠耐熱氧老化性能高
* 2.烷基酚醛樹脂
3.多鹵化物(用于聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠及丁腈橡膠六氯乙烷)、六氯-對二甲苯
4.雙官能試劑[醌類、二胺類、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡膠及乙丙橡膠)等]
5.雙馬來酰亞胺雙丙烯酸酯兩價金屬丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、預聚醚丙烯酸酯
6.用于硫化飽和橡膠有機過氧化物
飽和橡膠 硫化同種類飽和橡膠時使用同硫化體系例硫化三元乙丙橡膠時使用有機過氧化物與飽和交聯(lián)試劑三烯丙基異氰脲酸酯(硫化劑TAIC)
7 硫化硅橡膠時也使用有機過氧化物乙烯基硅橡膠硫化時催化劑(Pt)參與條件下進行
有關專著對氟橡膠通用硫化方法進行了闡述
含鹵原子橡膠或含功能性基團橡膠 聚氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡膠等常用含氯橡膠
硫化氯丁橡膠通常采用ZnO與MgO并用物乙撐硫脲(NA-22)、二硫化秋蘭姆、二-鄰-甲苯基二胍(促進劑BG)及硫黃作硫化促進劑 硫化氯磺化聚乙烯時使用下硫化體系
1.氧化鋁、氧化鉛和氧化鎂并用物及氧化鎂和季戊四醇酯四硫化雙五甲撐秋蘭姆(促進劑TRA)及促進劑DM作硫化促進劑
2.六次甲基四胺與己二酸及癸二酸鹽及氧化鎂
3.有機胺與環(huán)氧化物作用產物
下體系用于氯化丁基橡膠硫化：
1.氧化鋅與硬脂酸、氧化鎂、秋蘭姆及苯并噻唑二硫化物等并用物；
2.乙烯基二硫脲與氧化鋅及氧化鎂并用物
3.多羥基甲基酚醛樹脂與氧化鋅并用物
4.二烷基二硫代氨基甲酸鋅
5.羥基芳香化物(間苯二酚、氫醌等)(室溫下)
硫化羧基橡膠時常使用金屬氧化物及過氧化物、多元醇、二元胺及多胺環(huán)氧化物、二異氰酸酯及聚異氰酸酯等
硫化含胺基橡膠時常用添加氧化鋅硫黃硫化體系、含鹵有機物及環(huán)氧樹脂等
硫化含腈基橡膠時常用氧化物(MnO2、Sb2O5)硫化物(CuS)及添加硫黃多胺(對于丙烯酸酯橡膠)
無硫化劑時由于聚合物具有反應能力官能團之間發(fā)生反應彈性體也有能生成化學交聯(lián)鍵網絡例高溫下聚氯乙烯及丁腈橡膠并用膠即有此種情況發(fā)生
非傳統(tǒng)硫化體系
近十年來主要研究內容硫化過程本身及硫化膠制品使用過程生態(tài)問題及完善硫化工藝、降低焦燒和返原傾向、推廣冷硫化等等對防止硫化劑特別硫黃成品噴霜也給予了定關注通過選擇適宜硫化體系及硫化條件改進硫化膠及制品性能方面也取得了些成
降低使用硫化體系時生態(tài)危害
飽和橡膠硫化體系通常都含有硫黃故目前正采取系列措施防止硫黃稱量等過程飛揚采用造粒工藝 通常采用硫黃與二環(huán)戊二烯、苯乙烯及其低聚物共聚物來消除硫黃噴霜也有人曾建議過用硫黃與高分子樹脂并用物、硫黃環(huán)烴油溶解液、含硫低聚丁二烯、硫黃與5-乙烯-雙環(huán)[9.2.1]庚-2-烯及四氫化茚等反應產物向硫黃硫化膠添加N-三氯甲基次磺基對氨基苯磺酸鹽減少噴霜乙烯與α-烯烴共聚物、α-烯烴橡膠及乙丙橡膠用含Cl、S或SO2基雙馬來酰亞胺衍生物硫化而用硫黃硫化
亞硝基胺生態(tài)危害性眾所周知因此二胺基礎促進劑因會生成揮發(fā)性亞硝基胺而具有危險性危險性小二芐基二硫代氨基甲酸鋅及二硫化二芐基秋蘭姆次磺酰胺類及二硫化四甲基秋蘭姆及其低烷基秋蘭姆類促進劑限量(0.4-0.5%)使用對于輪胎膠料則常使用促進劑DZ(N,N’-二環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)也采用二硫化與四芐基秋蘭姆雙馬來酰亞胺并用物含氮原子黃原酸衍生物與少量常用促進劑并用物會生成亞硝基胺二烷基(C1-5)氧硫磷?；蚧锱cN-三氯甲基次磺?；交位酋０泛投蚧讲⑧邕?促進劑DM)及二芐基二硫代氨基甲酸鋅等并用物作促進劑也會生成亞硝基胺使用維生素C及維生素E添加劑降低通用硫化體系亞硝基胺生成量從生態(tài)觀點來看用1,1’-二硫代雙(4-甲基哌嗪)及其哌嗪衍生物主促進劑取代胺類促進劑適宜秋蘭姆和脲類并用及使用含2-15%多噻唑、15-50%雙馬來酰亞胺15-45%次磺酰胺及20-55%硫黃混合物均減少亞硝基胺生成建議用烷基二硫代磷酸鹽作三元乙丙橡膠硫化促進劑此時會生成亞硝基胺用氨或正胺對填料與ZnO進行預處理阻止生成亞硝基胺往聚丁二烯導丁苯橡膠硫黃硫化并用膠料加入少量CaO、Ca(OH)2及Ba(OH)2也能阻止生成亞硝基胺
改進硫化膠工藝及使用性能
近年來用改進硫化膠特別飽和橡膠性能硫化體系品種顯著增加
飽和橡膠
新型硫化劑 建議用鄰苯二甲酸及偏苯三酸Ca、Mg、Zn及其兩價金屬鹽來硫化羧基橡膠含此類金屬鹽膠料抗焦燒其硫化膠強度達18MPaFe(OH)3作促進劑用三乙醇胺硫化丁二烯、丙烯腈及異丙氧基羰基甲基丙烯酸甲酯共聚物所得硫化膠用于制備耐油和耐苯制品 -
用多功能乙烯酯使丁腈橡膠交聯(lián)用過氧化物硫化些橡膠時常用丙烯酸或二甲基丙烯酸苯酯和萘酯作共硫化劑所得硫化膠具有耐熱性及高耐磨性常用季戊四醇四乙烯酯來降低硫化溫度
建議乙烯硫脲基礎新型硫化劑用于硫化丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠及三元乙丙橡膠使用低分子量酚醛樹脂硫化丁腈橡膠生成互穿網絡從而起增強作用醌單肟(Na、Zn、Al)鹽及對醌二肟(Na、Zn)鹽用于硫化順丁橡膠
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常用乙烯基三甲氧基硅烷來硫化二元乙丙橡膠及三元乙丙橡膠過氧化酚醛低聚物存下過氧化物硫化改進三元乙丙膠高溫性能及物理機械性能也用含過氧基環(huán)氧齊聚物硫化三元乙丙橡膠；此時炭黑膠料粘度下降硫化膠強度性能得改善
烷氧端基聚硅氧烷常用于聚丙烯與三元乙丙共混膠動態(tài)硫化所得熱塑性彈性體具有高耐熱性
新型硫化促進劑 羧基丁腈橡膠硫化采用硫代磷酸二硫化物與促進劑DM或N-氧化二乙烯-2-苯并噻唑次磺胺并用物二甲苯與蒽二硝基氧化衍生物硫化速率提高1-3倍而硫化溫度僅60-80℃(原需140-160℃)所得硫化膠耐熱氧老化了加速羥基丁腈橡膠硫化也有使用雙(二異丙基)硫代磷酸三硫化物制得增高網絡密度硫化膠
使用含芳香取代基或雙鍵苯并咪唑衍生物僅提高丁腈橡膠耐、熱氧老化性能而且提高強度及耐動態(tài)疲勞性能此外還常往丁腈膠料加入與雜環(huán)有共軛雙鍵苯并咪唑衍生物從而使橡膠強度及耐熱氧老化性能提高動態(tài)性能得改善
往丁腈橡膠CKH-26加入二磷或多磷酰氫化物往丁腈橡膠CKH-18加入有機二硫代磷酸酐加速硫化并使硫化膠保持穩(wěn)定由六次甲基二胺與硫黃縮聚制得用于異戊橡膠及丁二烯橡膠新型聚合物硫化促進劑此種硫化促進劑具有寬域硫化平坦區(qū)使硫化膠物理機械性能得改善異戊二烯橡膠CKH-3及丁腈橡膠CKH-26常采用烷基三乙基氨溴化物作共硫化劑此時CKH-26硫化膠強度從4.5MPa提高6.8MPa
建議采用脂肪芳香酸和脂肪族酸或醇基礎酯類和2-(2’,4’-二硝基苯基)硫代苯并噻唑新型硫化劑其分解誘導期160℃時140-165min
了提高飽和橡膠硫化速率常常添加第二促進劑丁醛與苯胺縮合物等硫化天橡膠與丁苯橡膠并用膠時使用秋蘭姆同時還并用1-苯基-2,4-二縮二脲用2-(2,4-二硝基苯基)硫醇基苯并噻唑與第二促進劑硫化天橡膠所得硫化膠性能與用2-苯并噻唑-N-硫代碼啉硫化相似了提高天橡膠耐疲勞壽命常往該促進劑加入酰胺基磷酸酯低聚物1,3-丁二烯和2-乙烯吡啶共聚物存條件下天橡膠硫化速率加快同時硫化膠強度增高丁二烯橡膠和丁腈橡膠硫化速率也用此種方法提高且焦燒傾向降低
往三元乙丙橡膠加入水楊基亞胺銅及苯胺衍生物使硫化速率提高0.2-0.5倍同時硫化膠強度提高耐多次形變疲勞性能及耐熱性改善
使用脂肪酸磷酸鹽化烷基酰胺提高丁苯硫化膠強度(1倍)硫黃加入二烷基二硫代磷酸鈉及多季銨鹽則硫化異戊橡膠時有協(xié)同效應硫化膠強度達23.6MPa
天橡膠和丁苯橡膠新型硫化劑2-間二氮苯次磺酰胺與般次磷酰胺促進劑相比們使硫化速率提高得更快、硫化程度更高及誘導期更長
丁基橡膠熱水冷硫化除使用二枯基過氧化物外還添加醌醚60℃時硫化時間9d95℃下則分別12h和3h
降低焦燒速率新方法 近十年來了降低焦燒速率使用了許多新型化合物四芐基二硫化秋蘭姆與次磺酰胺并用物及2-吡嗪次磺酰胺對大多數(shù)用硫黃硫化橡膠有效對于丁苯橡膠與丁二烯橡膠并用膠建議使用四甲基異丁基硫化秋蘭姆對丁腈橡膠與元乙丙橡膠并用膠建議使用二甲基丙烯酸鋅丁腈橡膠和異戊橡膠用過氧化物硫化時使用酚噻嗪極其有效而硫化三元乙丙橡膠時有效酚噻嗪及2,6-二-特丁基-甲酚
降低返原性 建議使用二乙基磷酸衍生物來降低返原性此外還使用六次甲基雙(硫代硫酸)鈉、五氯-β-羥基乙基二硫化物、雙(檸檬酰胺)與三十碳六烯并用物、二苯基二硫代磷酸鹽(Ni、Sn、Zn)、1-苯基-及1,5-二苯基-2,4-二硫脲與N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺并用物等
使用含0.1%至0.25%雙(2,5-多硫代-1,3,4-噻二嗪、0.5%至0.3%雙(馬來酰亞胺)及0.5%至3%次磺酸胺并用物也有效使用含硫黃及烯烴基烷氧端基硅烷硫化劑則沒有反原現(xiàn)象
使用脂肪酸鋅和芳香酸鋅鹽并用物僅減輕返原而且還改進硫化膠動態(tài)性能加入1,3雙(檸檬亞氨甲基)苯僅減輕返原同時還提高硫化膠抗撕裂性及強度
使用硫黃硫化活性劑新途徑 通常ZnO(3-5質量份)與硬脂酸(1份)加組合作硫黃硫化活性劑目前使用各種方法來降低氧化鋅用量甚至取代氧化鋅例促進劑M與促進劑TT和ZnO、硬脂酸并用物加熱至100-105℃使橡膠ZnO含量降低至2質量份
有時也使用經聚合物表面活性劑溶液處理SiO2和ZnO并用物樣降低ZnO用量也曾采用過ZnO包覆無機填料
某些場合采用電池生產下腳料取代ZnO也采用Ca、Zn及二氧化硅并用物
飽和橡膠
近年來人們開發(fā)了許多新型硫化體系用于飽和橡膠硫化例用樹脂硫化氫化丁腈橡膠時添加馬來酰亞胺降低焦燒危險性
有人推出了硫化飽和三元乙丙橡膠新型共硫化劑即脂肪族雙(烯丙基)烷烴二元醇及雙(烯丙基)聚乙烯醇等使用些共硫化劑提高硫化速率并改進硫化膠物理機械性能-
含鹵素橡膠
了完善含鹵素橡膠硫化科技人員作了許多研究工作用金屬氧化物硫化含氯橡膠其交聯(lián)鍵都脆弱多研究旨克服缺點建議往ZnO及MgO添加二硬脂酸二胺[RNH(CH2)3NH2]•2C17H3COOH者改善力學性能 許多含氯橡膠氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠及氯醚橡膠等硫化時使用2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二嗪有機多硫衍生物與Mg0并用物
氯丁膠料含有用硅烷處理過白炭里則多硫有機硅烷及硫脲衍生物作硫化體系樣制得硫化膠具有高抗撕性能
硫化氯丁橡膠時常用多胍替代ZnO載于分子篩上新型硫化劑2-硫醇-3-四基-4-氧噻唑硫醇使橡膠耐疲功性及耐熱性增高代替有毒性乙烯硫脲也用含硫黃、秋蘭姆及低聚胺硫化體系來硫化氯丁橡膠使用3-氯1,2環(huán)氧丙烷與秋蘭姆自共聚低聚物硫化氯丁橡膠時膠料焦燒穩(wěn)定性提高硫化膠物理機械性能也有所改善
也有建議用乙烯硫脲作氯丁橡膠硫化劑(也用于硫化三元乙丙橡膠)
許多研究工作都討論了氯丁橡膠新硫化方法包括用金屬硫化物取代金屬氧化物使改性填料參預硫化過程
例用硫化氫處理K354炭黑硫含量6-8%也與金屬(Ba、Mo、Zn等)硫化物及氯丁橡膠作用填料表面生成交聯(lián)鍵與含ZnO及MgO批量生產硫化橡膠相比前者橡膠強度提高了50%抗疲勞性能提高了1.5數(shù)量級永久變形減少2%硬度耐熱氧老化和耐油、耐化學腐蝕性均得提高使用含氯丁橡膠乙烯雙(二硫代氨基甲酸)銨改性氣相白炭黑及炭黑K345(50質量份)體系也能達上述效與用ZnO和MgO硫化批量生產橡膠相比試驗硫化膠強度、抗撕性能及耐磨性能均有提高動態(tài)疲勞性能提高1.5數(shù)量級耐熱性及耐酸性提高了2-9倍
. 使用經特殊處理氣相白炭黑(30質量份)作氯丁橡膠填充劑根本改善氯丁橡膠所有力學性能先用SiCl4處理氣相白炭黑其表面生成OsiCl3基取代OH基用乙烯雙(二硫代氨基甲酸)鋅及乙烯雙(二硫化秋蘭姆)螯合鹽改性之使用此種體系橡膠其強度比批量生產橡膠要高5MPa永久變形3-6%撕裂強度43-61KN/m(批量膠9.5KN/m)試驗橡膠耐磨性能比批量橡膠要高1.5倍而耐疲勞性能則提高2倍 氯化丁基橡膠溴化丁基橡膠及異烯烴和n-烷基苯乙烯含氯含溴共聚物用二(五甲撐四硫化秋蘭姆)和ZnO硫化特-己基過氧化苯甲酸酯用于硫化鹵化丁基橡膠此時會釋放有毒氣體甲基溴氯化和溴化丁基橡膠硫化膠及異烯烴與烷基苯乙烯含氯及含共聚物添加胺鹽三嗪硫醇胺鹽硫化時硫化膠具有高強度及高耐熱性
含無機填料氯化丁基橡膠用烷基苯基二硫化物與二鄰苯二酚硼鹽二-鄰-甲基胍鹽硫化此種硫化膠強度從2.4MPa提高7.5MPa金屬硫化物與用于氯化丁基橡膠硫化硫黃硫化體系組合也有良好效此時橡膠配方應含炭黑及10份用氨改性氣相白炭黑硫化膠強度由18MPa增至22MPa永久變形降至8%撕裂強度101kN/m(批量生產橡膠86kN/m)耐磨性幾乎提高了2倍耐疲勞性能提高了3倍上對氯醚橡膠及氯磺化聚乙烯及其共聚物也有類似效氯化丁基橡膠硫化時也使用金屬硫化物要脫水沸石參與下進行沸石具有高吸附性吸收釋放出來氣體從而使硫化膠較密實并改善了性能例強度從18MPa增至24MPa撕裂強度90kN/m(批量生產橡膠46kN/m)耐磨性提高了1倍而耐多次形變疲勞性提高了二數(shù)量級
含氯橡膠(氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯等)用對醌二肟、軟錳礦及三氯化鐵FeCl3•6H2O并用物進行低溫硫化
/ 硅橡膠
般認硅橡膠硫化體系選擇非常有限有關硅橡膠硫化專利卻少大多數(shù)專利涉及室溫固化此種硫化要求使用帶膠層儲槽、電鍍槽電器表面需涂上絕緣層當橡膠用作密封或其目時常要求室溫硫化
硅橡膠低溫硫化簡便方法使用表面有OH基白炭黑此類填料有疏質子溶劑條件下用含氯七甲基環(huán)四硅氧烷處理催化劑月桂酸二丁基錫存下填充氣相白炭黑聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇也能室溫硫化某些種類聚硅氧烷經含硅端羥基齊聚物處理白炭黑存下硫化 含硅端烷氧基飽和彈性體使用含硫抗氧劑時能自硫化生成硅氧鍵硫化膠耐熱性良好
與填料改性無關硅橡膠冷硫化般原則研究論文有所闡述：
. [1]由帶OH端基生膠和RSiX3型交聯(lián)劑組成單組分體系生成交聯(lián)鍵(式X羥基、亞胺基、硅氮基或乙二酰胺基)些基團空氣水份作用下水解生成OH基此無需催化劑通過縮聚便生成Si-O-Si鍵
[2]于催化劑(PtSnTi衍生物)參與下含有能相互作用含活性基團兩種硅橡膠組成雙組份體系生成交聯(lián)鍵網絡
[3]有填料、無催化劑時兩種或多種硅橡膠端基能會相互作用
事實上第2、第3種情況性質相同含有同活性基團自硫化膠料
目前大量專利描述了些過程同方面其大多數(shù)只細節(jié)上有所同例種打印12×104次、用于激光打印機橡膠(強度5MPa)用催化劑甲基硅橡膠或二苯基硅橡膠甚至其硅橡膠由含端羥基和三甲基硅兩種二甲基硅橡膠與七甲基乙烯基硅橡膠及炭黑組成體系也進行硫化此外硫化反應也含端羥基有機硅橡膠與帶ON=CR2交聯(lián)劑聚硅氧烷混合膠料進行端羥基二甲基硅橡膠無水份時用硅烷二、三及四官能衍生物硫化
含硅烷醇端基有機硅橡膠無機填料存條件下用乙烯基(三羥基)硅烷硫化含三甲基硅烷醇端基硅橡膠催化劑存下用乙烯基三甲氧基硅氧烷硫化硫化條件20℃×7d所得硫化膠強度達5.6MPa此種膠料用于制作涂層及粘合劑也用于電子、醫(yī)療及食品工業(yè)
由含烯烴端基聚硅氧烷含SiH基聚硅氧烷、催化劑及硅氧烷膠粘劑組成膠料也硫化其硫化膠與熱塑性塑料和樹脂粘接性極好Pt催化劑及NH3存下有種含烯烴基聚硅氧烷混合膠料也硫化硫化膠壓縮永久變形低!
N-雜環(huán)硅烷雙(三烷基羥基硅烷基烯基氧化)吡啶金屬、塑料粘接增粘劑Pt催化劑及填料存下們用于硫化端乙烯基硅氧烷及聚羥基硅氧烷混合膠料硫化反應持續(xù)時間7d與鋁粘接剪切強度3.8MPa)
橡膠共硫化
含有各種反應官能團橡膠(性能同)有無害特殊硫化劑便共硫化僅對硅橡膠低溫硫化行而且也適用于其橡膠高溫硫化氯化天橡膠與羥基丁腈橡膠共硫化制得耐油、耐磨橡膠氯化丁基橡膠與羥基丁腈橡膠180℃下用硫化劑便共硫化羥基丁腈橡膠與氯磺化聚乙烯橡膠包括填充炭黑膠料也共硫化聚氯乙烯與氫化丁腈橡膠并用膠180-200℃下共硫化生成胺基和醚基交聯(lián)鍵環(huán)氧化天橡膠和氯磺化聚乙烯填充炭黑膠料無硫化劑時共硫化硫化膠強度及撕裂強度極高且耐磨性好無交聯(lián)劑情況下環(huán)氧化天橡膠與氯丁橡膠及羧基丁腈橡膠并用膠共硫化聚氯乙烯與羧基丁腈橡膠180℃下共硫化硫化膠耐油、耐磨性都高
因此選擇帶活性官能基配對橡膠無特殊交聯(lián)劑情況下進行共硫化近十年來解決硫化產生生態(tài)問題和改善硫化膠性能主要方向之
知識庫標簽：
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